木材含水率—细胞尺度上引发的膨胀

木材是满足人类物质需求的重要资源之一。但是,要充分发掘出木材所含的潜力,研究人员必须深度了解从分子到木材与水分相关的特性,并克服一切挑战。Xavier Arzola-Villegas和Roderic Lakes,威斯康星大学麦迪逊分校—Nayomi Z. Plaza和Joseph E. Jakes,美国农业部林务局

 

木材的用途非常广泛。一般来说,木材主要用于造纸和纸浆生产。而且,由于在弯曲时其强度性能指数和每单位重量的结构刚度与最佳工程复合材料相当甚至更好,也使得木材成为了一种理想的结构材料。

对于木材和木质材料而言,与水的相互作用成为了一个关键问题。水分的吸收会引起木材尺寸不稳定和溶胀力,从而导致劈裂。

此外,木材中的水分积累是真菌生长和繁殖所必需的,这会导致木材被腐朽真菌降解。

尽管通过体积已经能够观察到木材膨胀和收缩情况,但是对于各向异性的横切面和密度效应的相关理论却无法令人满意。

对于经过铜基木材防腐剂的处理材,过多的水分积聚将会导致建筑中的木金属连接中的紧固件腐蚀。

如果木材的水分含量低于15%,将可以防止木材的腐烂和紧固件腐蚀。

然而,尽管有这些负面影响,木材和水分之间的相互作用仍可以引发出创新的想法。例如,木质细胞中的水分变化会导致水分活化的迁移行为。

木质细胞能够产生比商用碳纳米管纱更高的扭力。而且,其同时也具备了水分活化的形状记忆扭曲能力。

在木质贴面中也观察到了热诱导的形状记忆效应。

对木材水分引起的溶胀问题有更深度的了解,将能更好地解决木质产品降解敏感性的相关问题,并为生产高级木质材料和生物启发材料提供灵感。

尽管木材的溶胀来源于较小规模的结构,但这些较小结构具体溶胀情况很复杂所以我们了解地并不充分。

这份报告希望能够增进人们对水分引起的木材膨胀和收缩的理解,同时为将来的研究提供更多思路。

 

木材结构

木材是一种各向异性的多孔材料,具有从分子单位到管状细胞的分层结构,将其粘合在一起以形成树木。要描述木材结构,就必须考虑木材在不同长度范围内的不同成分。

树木分为两个主要子类别,软木和硬木。 软木是裸子植物的木材,其种子由未包在胚珠中的种子发芽,树叶通常为针叶状。

硬木则是来自被子植物的木材,其种子被胚珠包围,多数为开花和阔叶树。除了它们的来源种子外,软木和硬木之间最重要的区别在于它们的细胞结构。

 

木材的细胞结构

软木细胞结构主要由轴向筛管和射线细胞组成。 在横切面图中,筛管以矩形细胞的形式出现,壁厚为3–10微米,分别在晚材和早材中更厚或更薄。

射线细胞以直角棱柱的形式出现,通常在从髓到树皮的径向上高15微米,宽10微米,长120-250微米。 筛管是沿着树干的纵向排列的细长管状细胞(取决于木材种类,平均长度为1毫米至10毫米)。

它们的中空内部被称为细胞腔。气孔占木材总体积的90%,就软木的机械支撑和水传输而言,它们是最重要的细胞。

筛管之间的输水系统由细胞壁上的空腔(称为凹坑)组成。 筛管末端彼此重叠,并通过成对的凹坑相互连接,使水从一个细胞流到另一个细胞。 射线细胞沿径向排列,其主要功能是生化产物的合成,储存和横向传导。

在硬木中,发现了三种重要的细胞类型:导管,纤维和射线细胞。 导管是长的空心管,由称为容器元件的特殊单元堆叠而成。

导管的主要功能是水的导通,流过端对端的导管连接称为穿孔。 导管具有100-1200微米的长度,并且显示为木材的横向平面的大开口与直径范围为50-200微米。 纤维比导管长2–10倍。

硬木纤维(约占木材体积的24%)类似于针叶木筛管,但由于它们仅用作机械支撑,因此具有较小的细胞腔。 硬木中的射线细胞在结构上比软木中的射线细胞多样化得多,但功能相似。

 

木材与水的关系

像许多其他生物材料一样,木材是吸湿性材料。木材根据周围环境的温度和相对湿度(RH)不断与周围的空气交换水分。

木材中的水分可分为游离水或结合水。游离水定义为存在于木材的空隙中(例如:细胞腔)的水,并且可以呈蒸气,液态或固态。结合水是吸收到木材聚合物中的水。

低于纤维饱和度(根据定义通常为30%含水率)时,水分以水蒸气形式存在于木质细胞结构中的空隙和结合水中。

结合水量的变化导致木材尺寸不稳定性(膨胀和收缩)。结合水的总量取决于环境温度和RH,并且由于滞后性,水是否被吸收或解吸。

值得注意的是,吸水是一个与时间有关的过程,结合水的量也将取决于调节时间和被调节木材的大小。在恒定的温度和相对湿度下,木材最终将达到恒定的含水率,称为平衡含水率(EMC)。

在特定温度下,平衡含水率和湿度之间的关系由吸湿等温线描述。对于每个RH值,吸附等温线表示相应的EMC。作为RH的一部分,EMC具有滞后行为。

当通过解吸比通过吸收达到平衡时,在特定的相对湿度和温度下,含水率的平衡测量值通常更高。

在实践中,木材可能未达到完全稳态的EMC值,并且当报告EMC值时,它们将取决于实验人员的标准来定义EMC。

因为木材中的膨胀和收缩是由结合水量的变化引起的,所以自由水量的变化不会引起尺寸不稳定性。

 

木材水分引起的膨胀和收缩

木材是具有聚合物细胞壁的细胞结构。根据情况不同,游离水可以冰,液态水或水蒸气的形式存在于细胞结构的孔中。

水也以结合水的形式存在,它是细胞壁内部的木质聚合物中分子间所保持的吸收水。除基本纤维内部的高度有序的纤维素分子链外,所有木材聚合物都可使用。

在非晶态聚合物中,吸收水存在于不同状态的局部分子环境中。

非晶态木材聚合物中的水与其他非晶态聚合物中的状态相似。由于木材聚合物上有大量的羟基,氢键水预计会特别活性。

木材中结合水的量以及因此的溶胀程度由热力学控制。当结合水的化学势与游离水的化学势处于平衡状态时,结合水将达到稳态量。因此,自由水化学势的变化导致结合水量的变化。

关于木材中的分子尺度吸附和溶胀机理,还有很多要解决的问题。分子尺度的过程大部分可以通过计算方法来访问,例如分子动力学(MD)模拟,通常用于研究理想化的木质聚合物。

如前所述,结晶纤维素不吸收其内部结构中的水分子。但是,同步加速器X射线衍射测量表明,纤维素的晶格随着木材MC的变化而变形。

因此,X射线衍射是用来测量基本原纤维的纤维素晶体中的变形的一种方法,同时研究了纤维素基本纤维与木材细胞壁中基质物质之间的机械相互作用。

考虑到结晶纤维素几乎不与水分子相互作用,研究人员认为填充在纤维素基本原纤维之间间隙中的基质物质会导致纤维素基本原纤维在水解吸过程中横向膨胀。

此外,需要通过系统研究以达到帮助阐明溶胀压力如何受到整个长度范围(从纳米结构中的微纤维到细胞结构中相邻细胞的作用)范围内细胞壁中存在的限制的影响。

对来自同一块木材的不同尺寸样本中,水分引起的基本原纤维晶格应变进行系统研究,将有助于阐明这些限制因素对基本原纤维变形的影响。

因此,如果基本原纤维变形与膨胀压力直接相关,那么系统研究也将提供有关多尺度约束效应与膨胀压力之间关系的报告。

温度,湿度甚至木材类型(即,晚材与早材,拉伸材与压缩材,软木材与硬木)对晶格结构的综合影响也要进行更深度的研究。

例如,木材来源的变化将对样品的整体纤维素结晶度产生影响,因此可能会影响观察到的总溶胀应变和压力,但解决这方面问题的实验并不够。

在此长度范围内的大多数研究都依赖于二维成像功能来绘制细胞结构和管腔区域中发生的变化。

与此同时,还需要研究在不改变天然细胞结构的情况下,探查三维大块木材内部未改性的早木和晚木的方法,以确定在膨胀过程中管腔面积是否发生变化。

这可以通过使用原位式湿度仪分析XCT获得的细胞结构的三维体积来进行此类测量。

使用X射线断层摄影实验和更常规的截面二维研究,比较同一木材的结果,将能更好地了解约束效果。

研究报告中经常缺少的另一条有价值的信息是对研究样品中存在的结构特征进行更定量的分析。

比如,如果射线细胞的空间分布与细胞结构肿胀期间观察到的尺寸变化定量相关,则可以进一步阐明射线细胞的作用。

同时,如果与样品的MC和膨胀压力相关的话,确定相邻细胞在总体吸湿膨胀系数中的作用也是非常有价值的实验。

 

总结与未来的研究方向

木材是一种复杂的分层材料,必须在不同的长度范围内了解和研究其水分引起的膨胀。

而专注于细胞结构膨胀的研究将不可避免地受到较小长度尺度特征的影响,反之亦然。

此外,在较大长度范围内观察到的行为可能无法代表较小长度范围。例如,在分子水平上,亲水性聚合物的MC膨胀的5%至20%,与MC的增加近似成线性关系。

但是,基本原纤维中的结晶纤维素几乎无法让水进入,因此,一旦吸收水分,纤维素就会被横向压缩。

在微纤维水平上,基本纤维之间的间距随着MC的增加而增加,从而导致微纤维横截面积的总体增加。

细胞壁同心层甚至相邻细胞的存在可以限制细胞壁的肿胀。

由于木材的复杂结构,在所有长度范围内,膨胀都是各向异性的。纵向膨胀通常受到微纤维的限制,因此,在所有长度范围内沿该轴的变形最小。

在细胞壁水平上,沿垂直于细胞壁的垂直方向在横向平面上的膨胀最大。相对于整体而言,木材在切线方向上膨胀最大。

径向和切向膨胀之间的差异主要归因于细胞的排列,但是细胞壁的超微结构特征也可能发挥了作用。

有趣的是,螺旋形嵌入的微纤维的膨胀,导致水分诱导的仅由少量木质细胞扭曲组成。这种行为激发了新材料的开发,并且将来可以在加速的耐湿性测试中使用。

未来的研究重点在增进我们对木材在长度尺度上的膨胀及其影响的了解。

跨长度尺度的研究数据和整合对于建立预测模型是十分必要的,该模型可以最终解释细胞壁超微结构特征在细胞结构各向异性膨胀中的作用。

XCT显示出有望能够进一步解析细胞肿胀,尽管将来的研究将从改进的模型中受益,这些模型可以考虑细胞壁的吸湿性和复杂聚合物化学性质。这样的模型可以帮助将细胞腔尺寸的变化与木材密度和细胞壁特性相关联。

样品的影响,以及对机械约束像邻近所测量的细胞肿胀的数量的作用,也应加以注意。

不考虑这些因素可能损害肿胀测量的准确性,尤其是在细胞壁水平及以下。

未来的研究还应提供有关水分引起的膨胀压力的产生和消散及其对跨长度尺度膨胀的影响的见解。例如,我们需要进行实验,以确定这些压力对分子尺度的木水相互作用的作用,例如结晶纤维素结构的变形,水簇的形成以及亲水性聚合物的整体溶胀。

膨胀压力也可能会影响细胞壁的流体力学性能,但仍需要进行实验和计算研究以提供有关的知识。

最后要说明的是,如果我们能够整合关于细胞内膨胀情况的相关知识,就可以预测木材随环境条件变化的行为,从而充分释放木材作为建筑材料的潜力。

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